Carbono tipo-diamante e sua caracterização por Microscopia Raman

 Thaisa Baesso Santos

O carbono é o único material cujo mudanças simples em suas ligações podem dar origem a diferentes materiais, como por exemplo, diamante, grafite, fulerenos, nanotubos de carbono e carbono amorfo (Ferrari e Robertson, 2001). Isso ocorre porque ele pode existir em três diferentes hibridizações (sp³, sp² e sp) e formar uma grande quantidade de estruturas, tanto cristalinas quanto amorfas. É um material abundante na natureza, tornando-o estratégico para estudos e aplicações tecnológicas, assim, a pesquisa e o desenvolvimento de materiais a base de carbono com propriedades avançadas é necessária para o crescimento das indústrias aeroespaciais, biomédicas, microeletrônicas, entre outras (Robertson, 2002).

Figura 1 – Desenho esquemático das hibridizações do carbono

Fonte: Robertson J. Diamond-like amorphous carbon. Material science and engeneering. R 37 (2002) 129-281.

Os carbonos amorfos hidrogenados foram divididos em quatro categorias: 1) a-C:H – com quantidade de hidrogênio que varia de 40 a 60% e mais de 70% de ligações sp³, portanto, são macios e com baixa densidade. Chamados de tipo-polímeros. 2) a-C:H – com quantidade intermediária de hidrogênio (cerca de 20 a 40%). Possuem menor quantidade de ligações sp³, maior ligações entre carbono e portanto, melhor propriedade mecânica. Chamados de tipo-diamante. 3) ta-C:H – com quantidade de hidrogênio que varia de 25 a 30% e maior quantidade de ligações sp³. Classificados como tipo-diamante, onde as ligações entre carbono podem aumentar enquanto a quantidade de hidrogênio continua fixa. 4) a-C:H – com baixa quantidade de hidrogênio (menor que 20%) e maior quantidade de ligações sp². Chamados tipo-grafite (Casiraghi, 2004; Casiraghi, 2005).

O DLC (do inglês, diamond-like carbon) é uma forma metaestável de carbono amorfo que contém uma parte significativa de ligações sp³ (Ferrari e Robertson, 2001; Robertson, 2002; Casiraghi, 2005) suas propriedades físicas e químicas são próximas às do diamante, tais como, dureza e módulos de elasticidade relativamente elevados, trazendo as vantagens de ser mais facilmente obtido e poder ser depositado em grandes áreas. Por conta dessas variações na composição e na estrutura, este material reúne propriedades químicas e físicas atraentes, tais como: elevada dureza mecânica, baixo coeficiente de atrito, elevada resistência ao desgaste, estabilidade química e transparência óptica. Devido a essas diversas propriedades, esses filmes são  utilizados em discos rígidos magnéticos, peças de motores de automóveis e aviões, revestimentos protetores em janelas ópticas e em lentes, dispositivos microeletrônicos, próteses e implantes médicos e odontológicos, revestimento tribológico em satélites, entre outras (Robertson, 2002).

Para realizar a caracterização desse tipo de material, a ferramenta deve ser não destrutiva, rápida, ter uma boa resolução e dar o máximo de informações estruturais e eletrônicas (Ferrari e Robertson, 2001; Robertson, 2002). A espectroscopia Raman se encaixa em todos esses aspectos e portanto, é muito utilizada em diversos campos, desde a física, engenharia, química e biologia (Casiraghi, 2005; Ferrari, 2007). O efeito Raman foi descoberto em 1928 por  Chandrasekhara Venkata Raman, na Índia e está relacionado às propriedades vibracionais dos materiais através da interação com uma fonte de luz (Raman, 1928). É uma técnica fotônica, amplamente utilizada na caracterização de diferentes tipos de materiais (orgânicos e inorgânicos), não necessita de preparo especial das amostras a serem analisadas, na maioria dos casos não é destrutiva e leva poucos minutos para ser realizado, o que lhe confere grande vantagem (Ferreira, 2011).

Figura 2 – Desenho esquemático ilustrando o sistema Raman

Fonte: Pacheco, M. T. T; et al. Avaliação do ácido láctico intramuscular através da espectroscopia Raman: novas perspectivas em medicina do esporte. Rev Bras Med Esporte v.9 n.6 Niterói nov./dez. 2003.

Comumente é realizado nos comprimentos de onda do espectro azul-verde (488 – 514, 5 nm) (Ferrari, 2002), quando a luz quântica hν0 atinge a superfície, ocorre na maioria das vezes, um processo de espalhamento elástico, chamado de espalhamento Rayleigh, porém, pode ocorrer também um processo inelástico, quando  a energia vibracional é alterada por hν, esse processo é chamado de espalhamento Raman e nele,  energias quânticas hν0 ± hνs são emitidas. No primeiro caso, a luz emitida não é de interesse dos pesquisadores, porém, é no processo inelástico que pode-se obter informações importantes sobre o material. A diferença de energia entre a radiação incidente e a espalhada é igual a energia com que os átomos do material estão vibrando e essa frequência faz com que seja possível descobrir como os átomos estão ligados, por exemplo (Chu e Li, 2005).

Robertson (2002) demonstrou que o espectro Raman é o espalhamento de luz pela variação de polarizibilidade devido a uma vibração e pode ser dado por:

Onde,  χ = polarizibilidade no vetor de onda k e Q = amplitude do fóton no vetor de onda q. Esta mudança de polarizabilidade provoca um espalhamento inelástico de um fóton incidente (ω, k) em fotos espalhados (ω¹, k¹), onde ω = frequência de fótons. Em materiais amorfos o espectro Raman corresponde a densidade de estados vibracionais G (ω) pesada pelo elemento da matriz apropriada C (ω). Em seguida, tem-se a fórmula Shuker-Gammom para o espectro Raman:

É possível classificar o espectro Raman de todos os carbonos desordenados dentro de um modelo de três estágios de desordem crescente: 1) grafite perfeito para o grafite nano-cristalino; 2) nano-cristalino grafite para sp² a-C; 3) sp² a-C para sp³ a-C.

Figura 4 – Desenho esquemático da variação do pico G em espectroscopia Raman e relação I(D)/(I(G) com desordem de grau.

Fonte: Robertson J. Diamond-like amorphous carbon. Material science and engeneering. R 37 (2002) 129-281.

Cada material fornece um espectro que é sua impressão digital, permitindo sua identificação. Os espectros Raman para os átomos de carbono mostram características comuns em regiões em torno de 800 a 2000 cm^-1. Os parâmetros mais interessantes em tais materiais são: a quantidade de ligações sp³, o agrupamento e a orientação da fase sp² e a quantidade de hidrogênio presente.  Os chamados picos G e D se posicionam em 1560 e 1360 cm^-1 respectivamente e são característicos de ligações sp², que conforme mencionado anteriormente, são característicos de  DLC. Acreditava-se que o pico G ocorria devido as ligações em todos os pares de átomos em anéis e cadeias e o pico D devido ao modo de respiração dos anéis. De fato, o pico G dispersa apenas em carbonos desordenados, onde a dispersão é proporcional ao grau de desordem, pois existe uma variedade de configurações com diferentes intervalos, porém, pesquisadores afirmam que o pico D surge a partir de um processo duplo de Raman ressonante, e esse pico está ligado a densidade vibracional dos estados do grafite nos pontos M e K (Ferrari, 2007). A condição de dupla ressonância corresponde a k= ½ q, fornecendo o tamanho do fóton e sua energia (Ferrari e Robertson, 2001).  

Há três causas básicas para comportamentos não usuais de Raman em a-C: 1) ligações conjugadas criam uma longa gama de polarizibilidade; 2) bandas G e D tem modos de estiramento vinculados; 3) banda D é uma dupla ressonância. Foi comprovado que I(D)/I(G) é proporcional ao número de anéis presentes na cadeia, mas essa relação não se estende abaixo de zero L_a (Robertson, 2002).

Figura 3 – Espectro Raman para DLC

Fonte: Robertson J. Diamond-like amorphous carbon. Material science and engeneering. R 37 (2002) 129-281.Referências

O espectro Raman então, é o gráfico da intensidade da radiação espalhada em função da energia, que é dada em número de onda e expressa em cm^-1. É uma forma bastante efetiva e relativamente simples de investigar a estrutura detalhada da ligação de filmes de carbono (Chu e Li, 2005), trazendo informações químicas e estruturais do material, sendo sensível a simetria e a vibração estrutural molecular.

            O vídeo a seguir mostra um breve resumo sobre o tema:

Referências

- Ferrari, A. C; Robertson, J. Resonant Raman spectroscopy of disordered, amorphous, and diamondlike carbon. Physical Review B, Volume 64 (2001), 075414.

- Robertson J. Diamond-like amorphous carbon. Material science and engeneering. R 37 (2002) 129-281.

- Casiraghi, C; Ferrari, A. C; Robertson, J. Raman spectroscopy of hydrogenated amorphous carbons. Physical Review B 72, 085401, 2004.

- Casiraghi, C; Piazza, F; Ferrari. A. C; Grambole, D; Robertson, J. Boning in hydrogenated diamond-like carbon by Raman spectroscopy. Diamond & Related Materials 14 (2005) 1098– 1102.

- Ferrari, A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron–phonon coupling, doping and nonadiabatic effects. Solid State Communications 143 (2007) 47–57.

- Raman, C. V; Krishnan, K. S. A new type of secondary radiation. Nature. n.121, p.501, 1928).

- Ferreira, E. H. M. Uso da espectroscopia Raman na metrologia de materiais. VI Congresso Brasileiro de Metrologia, 2011, Natal. Proceedings, 2011. p. 83665-1- 83665-6.

- A. C. Ferrari. Determination of bonding in diamond-like carbon by Raman spectroscopy. Diamond and Related Materials 11 (2002) 1053–1061.

- Chu, P. K; Li, L. Characterization of amorphous and nanocrystalline carbon films. Materials Chemistry and Physics 96 (2006) 253–277.